REAKSI SUBTITUSI DAN ELIMINASI SENYAWA ORGANIK

REAKSI SUBTITUSI DAN ELIMINASI

A. Reaksi Subtitusi

     reaksi subtitusi/penggantian adalah suatu atom/gugus di dalam suatu senyawa diganti oleh suatu atom/gugus lain dari senyawa yang lain.  Konsep dasarnya adalah atom/gugus yang mengganti haruslah lebih reaktif ketimbang atom/gugus yang diganti.

Contoh:

a.  Reaksi radikal bebas alkana + uv/X2  --> Alkil halida + HX

(X = atom halogen yaitu Cl, Br, I).

b.  Alkana + HX -->   R-X + H2

(R-X adalah senyawa alkil halida)

selain contoh di atas, dapat juga kita ketahui dengan contoh berikut:

1. Reaksi monoklorinasi propana (pengantian satu atom H oleh satu atom Cl), misalnya : C₃H₈ + Cl₂ –> C₃H₇Cl + HCl
2. Reaksi dibrominasi propana (penggantian dua atom H oleh dua atom Br), misalnya : C₃H₈ + 2Br₂ –> C₃H₆Br₂ + 2HBr.
   
   Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan sebagai elektrofilik atau nukleofilik bergantung pada reagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbokation, suatu karbanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatik atau aromatik. Pemahaman mendetail mengenai jenis reaksi mampu membantu untuk memprediksi produk yang dihasilkan dari reaksi tersebut. Pemahaman ini juga berguna untuk mengoptimasi suatu reaksi dengan mempetimbangkan variabel seperti suhu dan pemilihan pelarut.
   Contoh dari reaksi substitusi adalah halogenasi. Ketika gas klorin (Cl-Cl) di iradiasi, sejumlah molekul terpisah menjadi dua radikal klor (Cl^.) yang elektron bebasnya merupakan nukleofil kuat. Satu atom H dalam metana (CH₄) mampu digantikan dengan 1 atom Cl dalam gas klorin (Cl₂) menjadi metil klorida (CH₃Cl) dan asam klorida (HCl).
   A. Subtitusi nukleofilik
             Dalam kimia organik (dan anorganik), substitusi nukleofilik adalah reaksi fundamental di mana suatu nukleofil secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif atau parsial positif pada suatu atom atau kelompok atom. Saat hal tersebut terjadi, nukleofil akan menggantikan nukleofil yang lebih lemah yang kemudian akan menjadi gugus pergi; sisa atom yang bermuatan positif atau parsial positif menjadi suatu elektrofil. Entitas molekuler keseluruhan di mana elektrofil dan gugus pergi berpisah biasanya disebut sebagai substrat.
   Bentuk umum dari reaksi ini dituliskan sebagai:
   

   Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

   Pasangan elektron (:) dari nukleofil (Nuc:) menyerang substrat (R-LG) sehingga membentuk ikatan kovalen yang baru yaitu Nuc-R-LG. Keadaan bermuatan sebelumnya kembali seperti semula ketika gugus pergi (LG) lepas dengan suatu pasangan elektron. Produk dasar pada reaksi tersebut adalah R-Nuc. Dalam reaksi semacam ini, nukleofil biasanya bermuatan netral atau negatif, sementara substrat biasanya bermuatan netral atau positif.
   Contoh dari substitusi nukleofilik adalah pada hidrolisis suatu alkil bromida, R-Br, dalam kondisi basa, dimana nukleofil penyerang adalah basa OH⁻ dan gugus perginya adalah Br⁻.
   

   R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

   Reaksi substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang umum dalam kimia organik, dan dapat secara luas dikelompokkan berdasarkan tempat berlangsungnya reaksi pada karbon dari suatu senyawa karbon alifatik jenuh atau (agak sering) pada suatu aromatic atau pusat karbon tak jenuh lainnya.
   

   • Mekanisme

   Substitusi tersebut dapat dihasilkan dari mekanisme berbeda yang dikelompokkan sebagai: substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) dan substitusi nukleofilik bimolekuler (S_N2).
   1. Mekanisme SN1
   
   Subtitusi Nukleofilik (SN 1)
   SN 1 ditandai dengan reaksi yang melalui jalur karbokation.  Oleh karena itu, “gugus pergi “ (leaving group) haruslah terikat pada karbo tersier atau sekunder untuk menstabilkan zat intermediate nya.  Dampak lain pada reaksi SN 1 memungkinkan terjadinya pergeseran hidrida dan metida.
   NOTE:
   Kekuatan Basa: Kuat-lemahnya basa tidak penting karena basa tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi alias tidak memengaruhi pembentukan karbokation.
   Gugus pergi (Leaving groups): gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida (-X) atau tosilat karena “gugus pergi” jelas terlibat dalam tahap pembentukan karbokation
   Hati-hati terhadap reaksi penataan ulang (baik geseran hidrida maupun metida) pada jalur SN1 karena ingat di sini terjadi pembentukan karbokation sebagai zat intermediatnya.  Cermati mekanisme jalur SN1 secara umum sbb:
   
   
    
   
   Perhatikan contoh reaksi SN 1 sbb:
   
    
   
   
   
               Mekanisme S_N1 memiliki dua tahapan reaksi. Pada tahap pertama, gugus pergi terlepas, membentuk suatu karbokation C⁺. Dalam tahapan kedua, reagen nukleofilik (Nuc:) menempel pada karbokation dan membentuk suatu ikatan kovalen sigma. Jika substrat memiliki karbon kiral, mekanisme ini dapat menghasilkan baik berupa inversi stereokimia atau retensi konfigurasi. Biasanya keduanya dihasilkan tanpa arahan. Produk utamanya adalah rasemat.
   Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi tert-butil bromida dengan air (lihat pada reaksi S_N1).
   
   

   Gambar : Mekanisme SN1 pada karbon kiral

   2. Mekanisme SN2
   

   Cermati bentuk umum mekanisme S_N2:

    

   nuc: = nucleophile

   X = leaving group (usually halide or tosylate)

   Pada reaksi SN2, “gugus pergi” (gugus umum yang biasa adalah halida atau tosilat) diganti dengan suatu nukelofil.  Reaksi ini bekerja paling baik pada metil dan halida primer karena alkil halida yang mengandung banyak cabang dapat menghalangi serangan Nukelofil dari belakang.  Pada halida sekunder dan tersier reaksi SN2 sulit terjadi.   

   
   Perhatikan contoh ion hidroksida sebagai Nukleofil dan Bromine sebagai “gugus pergi” yang baik:
   

    

   
   

    

   
   

   NOTE:

   -SN2 cenderung untuk mengalami inversi konfigurasi disebabkan serangan Nukleofil dari arah belakang.

   Pelarut protik seperti air dan alkohol menstabilkan Nukleofil yang tidak bereaksi sekalipun.  Oleh karena itu pelarut polar yang aprotik misalnya eter, keton, hidrokarbon  tersubstitusi halogen juga diperlukan.

   Nukleofil yang baik diperlukan karena keadaan ini terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

   Gugus pergi yang baik seperti halida atau tosilat diperlukan pada tahap penentu laju reaksi.
   

   
   

   
   Mekanisme S_N2 hanya memiliki satu tahapan reaksi. Penyerangan reagen dan pelepasan gugus pergi terjadi secara bersamaan. Mekanisme ini selalu menghasilkan inversi konfigurasi.
   Jika substrat yang merupakan target penyerangan nukleofil bersifat kiral, reaksi akan mengarah pada inversi stereokimia yang disebut sebagai inversi Walden.
   Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi kloroetana dengan ion bromida (lihat pada reaksi S_N2).
   

   Mekanisme SN2

   Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).
   Jika substrat adalah suatu senyawa aromatik jenis reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik aromatik. Turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi nukleofilik asil. Jenis reaksi tersebut dapat berguna dalam preparasi senyawa.
   

   gambar : Substitusi nukleofilik aromatik pada piridina
   gambar : Substitusi nukleofilik asil

   b. Substitusi elektrofilik

   Substitusi elektrofilik adalah reaksi fundamental di mana melibatkan suatu elektrofil, khususnya dalam substitusi elektrofilik aromatik.
          Dalam contoh berikut struktur resonansi elektron pada cincin benzena diserang oleh suatu elektrofil E⁺. Ikatan resonansi rusak dan suatu struktur karbokation beresonansi terbentuk. Akhirnya suatu proton terlepas dan suatu senyawa aromatik baru terbentuk.
   

   

   Reaksi elektrofilik pada senyawa tak jenuh lainnya selain arena secara umum mengarah pada adisi elektrofilik daripada substitusi.
   

   

    

   c. Substitusi radikal

   Suatu reaksi substitusi radikal melibatkan radikal bebas. Sebagai contoh adalah pada reaksi Hunsdiecker.
   

   

   d. Substitusi organologam

   Reaksi penggandengan adalah suatu jenis reaksi yang dikatalisis oleh logam yang melibatkan suatu senyawa organologam RM dan suatu halida organik R'X yang bersama-sama bereaksi membetuk suatu senyawa dengan rumus kimia R-R' dengan pembentukan suatu ikatan karbon-karbon yang baru. Contoh reaksi ini adalah reaksi Suzuki.
   

   • Senyawa tersubstitusi

   Senyawa tersubsitusi adalah senyawa kimia di mana satu atau lebih atom hidrogen pada struktur intinya telah digantikan dengan suatu gugus fungsional seperti alkil, hidroksi, atau halogen, atau dengan gugus substituen yang lebih besar.
   Sebagai contoh, benzena adalah suatu cincin aromatik sederhana. Benzena yang telah tersubsitusi merupakan suatu kelompok senyawa kimia heterogen dengan sifat dan kegunaan yang luas:
   

   Contoh senyawa benzena tersubstitusi
   Senyawa	Rumus kimia	Struktur
   Benzena	C6H6
   Toluena	C6H5-CH3
   o-Xilena	C6H4(-CH3)2
   Mesitilena	C6H3(-CH3)3
   Fenol	C6H5-OH

   
   
   B. Reaksi Eliminasi
   Merupakan reaksi kebalikan dari reaksi adisi. Reaksi yang mengubah ikatan sigma menjadi ikatan phi.

   =berlaku eliminasi beta.

   Contoh:

   a.  R-OH + H2SO4/110^o C  -->  alkena + H2O

   Ingat bahwa alkena merupakan produk utama sedangkan H2O adalah produk samping.

   Seringkali dalam reaksi kimia organik, produk samping tidak ditulis.  Kendati demikian agar anda dapat membuat reaksi kimia menjadi setara koefisien reaksi maka semua produk samping yang dihasilkan perlu ditulis.

   b.  R- X + NaOH/etanol  -->  alkena + Na-X + H2O

   Berlaku untuk hal yang sama pada reaksi sebelumnya bahwa, Na-X dan H2O adalah produk samping. Sedangkan Alkena merupakan produk mayor sekaligus produk utamanya.
              Eliminasi artinya pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebaga contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol.

   
   

   

   
   

   Reaksi Eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam  satu atau dua langkah mekanisme, atau dapat disebut juga penyingkiran atau penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa. Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah menjadi ikatan rangkap.

   

   
   

   Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2. Sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa symbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.
    
   
   
   
   
   
   
    
   Reaksi E1
   Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi S_N1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.
   Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.
   Mekanisme E1
   Tahap 1 (lambat)
   Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.
    
    
   Tahap 2 (cepat)
   Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami
   Rehibridisasi dari keadaan sp³ ke keadaan sp², dan terbentuklah alkena.
   
   Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.
   
   REAKSI E2
   Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti ^–OH dan ^–OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K^{+ -}OH / Na^{+ -}OCH₂CH₃ dalam etanol.
   Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi S_N2.
3. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
4. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
5. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.

Perhatikan gambar :

 

Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing).

Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk)

Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2
E1

1.    membentuk karbokation

2.    karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena

3.    basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)

E2

1.    nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi

2.    tidak terjadi pembentukan karbokation

3.    pembentukan secara serempak

Perbandingan E1 dan E2
E1
terjadi pada:

1.    konsentrasi basa rendah

2.    dengan pelarut basa

3.    dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

E2
terjadi pada:

1.    pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi

·         Alkil halida+basa kuat+panas à E2

·         Alkil halida+asam kuat+panas àE1

·         Alkohol+asam kuat+panas à E1

1.