ALKOHOL ETER DAN SENYAWANYA

 ALKOHOL ETER DAN SENYAWANYA

Alkohol dan eter disebut pasangan isomer fungsi , karena kedua senyawa tersebut memiliki rumus molekul sama tetapi gugus fungsinya berbeda . Karena gugus fungsi alkohol dan eter berbeda maka sifat-sifat alkohol dan eter berbeda sekali . Perbedaan alcohol dengan eter sebagai berikut :
No Alkohol Eter
1. Zat cair jernih ,mudah larut dalam air . Zat cair jernih , sukar larut dalam air .
2. Titik didih alcohol lebih tinggi ( bila Mr senyawanya sama ) Titik didih eter lebih rendah
     ( bila Mr senyawanya sama )
3. Akohol bereaksi dengan logam aktif ( Na atau K ) membebaskan gas H2 Eter tidak bereaksi   dengan logam aktif ( Na atau K )
4. Akohol bereaksi dengan PCl5 membebaskan uap HCl Eter bereaksi dengan PCl5 tetapi tidak membebaskan uap HCl

Untuk lebih jelasnya pemahaman kita tentang alkohol dan eter marilah kita pelajari kedua senyawa tersebut .
 

1.      ALKOHOL

Senyawa alkanol atau alkohol memiliki;                         

gugus fungsi ; :             

                      C              OH

                                

rumus umum struktur ;C_nH_2n+1 OH atau R-OH

rumus umum molekul ;C_nH_2n+2 O

          Berdasarkan jumlah gugus hidroksinya, alkohol dibagi menjadi polialkohol dan mono alkohol.

A.Monoalkohol

          Monoalkohol adalah alkohol yang memiliki satu gugus -OH. Rumus umum monoalkohol sama dengan rumus alkana, tetapi satu atom H diganti oleh gugus hidroksi (-OH). Alkohol memiliki gugus -OH, rumus struktur dapat juga ditulis R-OH (R menyatakan gugus alkil). Alkohol merupakan turunanalkana sehingga disebut juga alkanol. Oleh karena, itu penamaannya disesuaikan  dengan alkananya, tetapi huruf akhir a pada alkana diganti dengan ol.

Contoh : 

Metanol ( CH3─ OH )
Etanol ( C2H5─ OH )
Propanol (C3H7─ OH ) 

Jenis-jenis alkohol

berdasarkan jenis atom C yang mengikat gugus -OH, alkohol dibedakan atas alkohol primer, alkohol sekunder, dan alkohol tersiaer.

a)    Alkohol primer

yaitu jika gugus -OH terikat pada atom C primer ( atom C yang mengikat atom C lainnya)

ex;  CH₃-CH₂-CH₂-OH

           1-Propanol

ciri khas alkohol primer, yaitu atom C yang mengikat gugus -OH berikatan dengan dua atom H.

 b) Alkohol Sekunder

jika gugus -OH  terikat pada atom C sekunder (atom C yang mengikat dua atom C lainnya).

Ex;     CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₃

                   OH

          2-pentanol

Ciri khas alkohol sekunder ialah atom C yang mengikat gugus -OH berikatan dengan satu atom H.

b)      Alkohol tersier

jika gugus -OH terikat pada atom C tersier (atom C yang mengikat tiga atom C lainnya).

Ex:                 CH₃

     CH₃-C-CH₂-CH₂-CH₃

            OH

   2 metil-2pentanol

Ciri khas alkohol tersier ialah atom C yang berikatan dengan gugus  -OH tidak mengikat atom H.  

Sifat Alkohol

          sifat alkohol di kelompokkan menjadi 2, yaitu; sifat fisikanya dan sifat kimianya

a) Sifat fisik

          alkohol rantai pendek  bersifat polar sehingga dengan baik larut dalam air serta  memiliki titik didih lebih tinggi dibandingkan dengan alkena. Dalam hal kepolaran dan titik didih, alkohol rantai pendek memilki kemiripan sifat dengan air. Hal tersebut disebabkan karena air dan alkohol keduanya memilki gugus -OH. Gugus -OH ini bersifat polar sehingga menyebabkan air dan alkohol bersifat polar pula. Adapun titik didih yang tinggi disebabkan oleh adanya ikatan hidrogen antara molekul air, antar molekul alkohol atau antar molekul air dan alkohol. Ikatan hidrogen ini juga menyebabkan alkohol larut dalam air.

b)Sifat kimia

          Alkohol bersifat mudah terbakar selain itu gugus OH merupakan gugus yang cukup reaktif sehingga alkohol mudah terlibat dalam berbagai jenis reaksi. Adapun reaksi-reaksi yang umum terjadi pada alkohol adalah sebagai berikut :

*reaksi oksidasi

reaksi oksidasi pada alkohol juga dapat berlangsung melalui reaksi antara alkohol dan oksigen. Misalnya reaksi pembakaran pada spirtus.

*reaksi dengan asam karboksilat

Ester dibuat melalui reaksi antara alkohol dan asam karboksilat yang disebut reaksi esterfikasi.

Tata Nama Alkohol

           penamaan senyawa monoalkohol dapat dilakukan dengan dua cara, yaituberdasarkan aturan IUPAC dan cara trivial.

Struktur Senyawa Nama IUPAC caranya : ( akhiran a pada nama alkananya diganti ol ) 

Nama TRIVIAL caranya : ( nama alkilnya + kata alkohol )

1. CH3─ OH

Metanol
Metil alkohol

2. CH3─ CH2─ OH
Etanol
Etil alkohol

3. CH3─ CH2 ─CH2─ OH

1- propanol
Propil alkohol

4. CH3─ CH ─CH3
│
OH

2-propanol

Sekunder propil alkohol 

Tata nama alkohol berdasarkan IUPAC

1) Terlebih dahulu menentukan rantai karbon terpanjangyang mengandung gugus -OH. Selanjutnya, rantai karbon terpanjang tersebut di beri nama rantai alkananya, tetapi akhir huruf a digantikan dengan ol. Ex; butanol, pentanol, heksanol dan sebagainya.

2) Penomoran dimulai dari atom C ujung yang terdekat dengan gugus -OH.

3) Senyawa alkohol yang memilki gugus alkil dan rantai terpanjangnya ekuivalen darikedua ujungnya terhaap gugus -OH, gugus alkil tersebut harus memperolehnomor yang lebih kecil.

Jika pada suatu rantai alkohol terdapat lebih dari satu gugus alkil yang berbeda dan gugus -OH terikat pada ato C dengan posisi yang ekuivalen dari kedua ujung rantai terpanjang, penomoran dilakukan dengan menempatkan gugus alkil yang lebih besar pada atom C dengan nomor yang lebih kecil.

4) Urutan penulisan cabang alkil dilakukan sesuai dengan urutan abjad.

Tata nama monoalkohol berdasarkan cara trivial

pada tata nama alkohol cara trivial ini, rutan penulisan cabang alkil dilakukan sesuai dengan urutan panjang rantai alkil (metil, etil, propil, dan seterusnya ).

Keisomeran Pada Alkohol

·Keisomeran Struktur

senyawa-senyawa yang memiliki rumus molekul dan gugus fungsi yang sama, tetapi posisi gugus fungsinya berbeda. Ex i-propanol berisomer struktur dengan senyawa 2-propanol. Cara menentukan jumlah isomer pada suatu senyawa alkohol pertama-tama tentukan rangka atom karbonnya, kemudian aturlah posisi gugus fungsi -OH.

·Keisomeran Optik

Yaitu tipe isomer suatu senyawa yang memiliki rumus molekul, gugus fungsi, dan posisi gugus fungsi sama, tetapi letak atom atom atau gugus fungsinya berbeda. Jika atom C yang berikatan dengan gugus -OH pada senyawa alkohol mengikat tiga atom atau tiga gugus atom yang berbeda,senyawa tersebut  memiliki keisomeran optik. Atom C yang mengikat empat atom atau gugus atom yang berbeda disebut C Asimetris (C kiral).

Terdapat 2 jenis alkohol yang memiliki isomer optik, yaitu;

a) alkohol sekunder yang memilki 2 alkil yang berbeda yang terikat pada C – OH;

b) alkohol tersier yang memiliki 3 alkil berbeda yang terikat pada C – OH,

Kegunaan dan Dampak Penggunaan

- metanol

*sebagai pengawet mayat atau spesimen biologi.

*bahan baku untuk mensintesis senyawa lain seperti metil butirat,

*dapat menghasilkan bahan bakar yang memiliki nilai oktan yang tinggi,

*bersifat toksik (beracun)dalam jumlah sidikit (15ml) dapat menyebabkan kebutaan dan dalam jumlah banyak dapat menyebabkan kematian

- etanol

*digunakan sebagai zat anti septik,pembersih luka, serta pensteril alat-alat kedokteran dan industri.

*digunakan untuk pelarut dalam industri parfurm,obat obatan, zat warna, dan kosmetik.

*dapat menghasilkan bahan bakar yang disebut gosohol, digunakan sebagai bahan bakar alternatif yang ramah lingkungan.

- Spirtus

*digunakan sebagai bahan bakar lampu petromak dan bunsen. Dan lampu spirtus ini biasanya digunakan untuk proses sterilisasi di labolatorium mikrobiologi.

B. Polialkohol

          Polialkohol adalah alkohol yang memiliki gugus –OH lebih dari satu. Tata nama polialkohol sama dengan tata nama monoalkohol,tetapi ditambah awalan untuk menyatakan untuk menyatakan jumlah gugus –OH. Beberapa contoh polialkohol sebagai berikut.

     Ex:       HO-CH₂-CH-CH₂-OH  

                     OH

        1,2,3-propanatriol

senyawa polialkohol yang banyak di gunakan dalam kehidupan sehari-hari adalah gliserol dan etilen glikol.

1. Glikol CH2─ OH Glikol merupakan cairan digunakan untuk
│ anti beku pada air radiator mobil .
CH2─ OH

2. Gliserol
CH2─ OH
│
CH─ OH
│
CH2─ OH
Gliserol banyak manfaatnya dalam hidup kita sehari-hari misalnya digunakan untuk bahan pembuatan pasta gigi sehingga berasa manis, untuk sintesis lemak atau minyak dan untuk bahan peledak ( TNG = Trinitrogliserol ) dan lain-lain . 

Berdasarkan letaknya gugus ─ OH alkohol monovalen dibedakan menjadi 3 yaitu :
a. alkohol primer , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon primer .
Contoh : 1- propanol = CH3─ CH2─CH2─ OH
etanol = CH3─ CH2─ OH

b. alkohol sekunder , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon sekunder .
Contoh : 2- propanol = CH3─ CH─CH3
│
OH
2-butanol = CH3─ CH─CH2─CH3
│
OH
c. alkohol tersier , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon tersier .


Contoh :
CH3
│
a. 2-metil-2-butanol = CH3─ C ─CH2─CH3
│
OH

CH3
│
b. 2-metil-2-propanol = CH3─ C ─CH3
│
OH

Kegunaan dan dampak penggunaan

- Gliserol

*sebagai bahan cairan pembersih telinga dan pelarut obat obatan, ex sirup obat batuk.

*sebagai bahan kosmetik (pelembab kulit)

*sebagai bahan baku serat plastik

*sebagai bahan untuk membuat peledak,yaitu nitrogliserin

- Glikol

*digunakan sebagai pelarut dan bahan baku untuk membuat serat sintesis seperti dacron.

Reaksi Alkohol

Reaksi-reaksi pada alkohol dapat digunakan sebagai pengenal alkohol.

a) Reaksi Identifikasi Alkohol Menggunakan Logam Natrium

Reaksi ini digunakan untuk membedakan alkohol dengan eter karena eter tidak dapat bereaksi denganlogam natrium.alkohol bereaksi dengan logam natrium menghasilkan gas hidrogen sesuai dengan persamaan reaksi berikut;

2R- OH +2Na => 2R – Ona + H₂ (g)

2CH₃- CH₂-OH+2Na => 2CH₃ – CH₂ – Ona + H₂ (g)

       Etanol                              Natrium Etoksida

Reaksi ini merupakan reaksi yang digunakan untuk membedakan alkohol dengan eter karena eter tidak dapat bereaksi dengan logam natrium.

b)      Reaksi Identifikasi Alkohol Menggunakan Fosfor Trihalida

jika alkohol direaksikan dengan fosfor trihalida akanmenghasilkan alkil halida.

3R -OH + PX₃ => 3R – X + H₃PO₃

_C) Reaksi Oksidasi (untuk membedakan Jenis Alkohol)

oksidasi alkohol  Primer menghasilkan senyawa aldehid. Jika aldehid dioksidasi lebih lanjut akan menghasilkan asam karboksilat.

sedangkan oksidasi alkohol sekunder menghasilkan keton, melalui mekanisme reaksi berikut.

Uji lucas

pereaksi lucas terdiri atas ZnCl2 dalam Hcl pekat.uji lucas ini berdasarkan reaksi antara alkohol dan Hcl dengan katalis ZnCl2. Alkohol tersier bereaksi cepat dengan gejala reaksi berupa terbentuknya kabut di permukaan larutan. Alkohol sekunder bereaksi dalam waktu ssekitar 5 menit, sedangkan alkohol primer tidak menunjukkan terjadinya suatu reaksi.

2.    ETER

       Eter atau alkoksialkana merupakan senyawa turunan alkana. Satu atom H rantai alkana diganti oleh gugus alkoksi sehingga eter mamiliki dua gugus alkil.

      R – H       R – OR'

      alkana            eter

                                            

·  rumus umum struktur ;   R – O -R'

_·   Rumus umum molekul ; C_nH_2n+2    

Tata Nama Eter

 Penamaan eter dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu penamaan alkil eter (Cara Trivial) dan Menurut sistem IUPAC, gugus –OR disebut gugus alkoksi sehingga penataan nama senyawa eter dimulai dengan nama gugus alkoksi (alkoksialkana) diikuti oleh nama rantai utamanya.

1.      Penamaan Alkil Eter (Trivial)

Nama kedua gugus alkil disebut lebih dahulu (diurutkan berdasarkan abjad), kemudian di tambahkan eter. Jika kedua gugus alkil sama, diawalan di.

2.      Penamaan Alkoksialkana (IUPAC

penataan nama senyawa eter dimulai dengan nama gugus alkoksi diikuti oleh nama rantai utamanya. Gugus alkoksi dianggap sebagai cabang yang terikat pada rantai induk.

 Di bawah ini Penataan Nama Eter Menurut Trivial dan IUPAC

Rumus Struktur Eter	Nama Trivial	Nama IUPAC (alkoksialkana)
CH3 ⎯ O ⎯ CH3	Dimetil eter	Metoksi metana
CH3 ⎯ O ⎯ CH2 ⎯ CH3	Etil metil eter	Metoksi etana
CH3 ⎯ CH2 ⎯ O ⎯ CH2 ⎯ CH3	Dietil eter	Etoksi etena
	Isopentil etil eter	2-etoksi pentana
	Fenil propil eter	Fenoksi propana

Sifat-Sifat Eter

        Sifat-sifat eter yaitu. Pada keadaan standar, hampir seluruh senyawa eter berwujud cair, kecuali dimetil eter (gas). Jika dibandingkan dengan senyawa alkohol, titik didih dan titik leleh eter lebih keci. Ini terjadi karena antar molekul eter tidak membentuk ikatan hidrogen. Eter juga cenderung bersifat nono polar, sehingga kelarutannya dalam air sangat kecil. Selain itu eter bersifat mudah terbakar. Dibandingkan terhadap alkohol, eter jauh kurang reaktif kecuali dalam hal pembakaran.Eter jauh lebih mantap (lebih kurang reaktif) dibandingkan alkohol. Eter tidak bereaksi dengan logam natrium. Sifat ini dapat digunakan untuk membedakan alkohol dengan eter.

Keisomeran Pada Eter

            Eter memilki dua isomer, yaitu isomer struktur dan isomer fungsional.

1)      Isomer Struktur

Isomer struktur ialah senyawa yang memiliki rumus molekul sama, namun rumus strukturnya berbeda. Contohnya dietil eter memiliki isomer struktur dengan metil propil eter dan metil isopropil eter.

2)      Isomer Fungsional

Alkohol dan eter keduanya memiliki rumus umum yang sama, Akan tetapi, keduanya memiliki jenis gugus fungsional yang berbeda. Dua senyawa yang memiliki rumus umum molekul sama namun gugus fungsionalnya berbeda disebut memiliki keisomeran fungsional. Eter berisomer fungsional dengan alkohol.

Pembuatan Eter

Umumnya eter dibuat dari dehidrasi alkohol. Dietil eter dapat dibuat melalui pemanasan etanol dengan asam sulfat pekat pada suhu sekitar 140°C hingga reaksi dehidrasi sempurna.

Pembuatan eter dari alkohol CH₃CH₂OH + HOCH₂CH₃⎯^H2SO4→ CH₃CH₂–O–CH₂CH₃ + H₂O

Kegunaan Dan Dampak Eter

Senyawa dietil eter biasa digunakan sebagai zat anestetik (pemati rasa atau obat bius) yang diberikan melalaui pernafasan namun penggunaan dietil eter dapat menyebabkan iritasi saluran pernafasan dan merangsang sekresi lendir. Selain itu eter juga digunakan sebagai pelarut non polar untuk melarutkan senyawa non polar pula, seperti lemak, lilin dan minyak. Eter dapat menyebabkan mual dan muntah selama waktu pemulihan. Karena dampak negatif ini, eter sudah jarang dipakai di negara-negara maju.
 

 Permasalahannya:  jelaskan apa saja reaksi-reaksi yang spesifik dari alkohol dan eter serta kegunaan dalam kehidupan sehari-hari?

REAKSI RADIKAL BEBAS

 PENGERTIAN REAKSI RADIKAL BEBAS

      Radikal bebas adalah atom atau molekul bermuatan listrik atau netral yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan di orbital terluar mereka. Radikal bebas tidak stabil dan bereaksi cepat dengan atom dan molekul lainnya sehingga dapat menyebabkan kerusakan pada jaringan. Radikal bebas dapat dihasilkan dari hasil metabolisme tubuh dan faktor eksternal seperti hasil penyinaran ultra violet, zat kimiawi dalam makanan dan polutan lain. Penyakit yang disebabkan oleh radikal bebas bersifat kronis, yaitu dibutuhkan waktu bertahun-tahun untuk penyakit tersebut menjadi nyata. Radikal bebas yang mengambil elektron dari sel tubuh manusia dapat menyebabkan perubahan struktur DNA sehingga menimbulkan sel-sel mutan. Tubuh manusia, sebenarnya dapat menghasilkan antioksidan tetapi jumlahnya sering sekali tidak cukup untuk menetralkan radikal bebas yang masuk ke dalam tubuh. Antioksidan adalah zat yang membantu untuk membatasi kerusakan dari elektron tidak berpasangan ini..  Ketidakseimbangan antara radikal bebas dengan antioksidan menyebabkan terjadinya suatu keadaan yang disebut stress oksidatif. Stress oksidatif adalah suatu keadaan dimana tingkat kelompok oksigen reaktif (ROS) yang toksik melebihi pertahanan atioksidan endogen. Keadaan ini mengakibatkan kelebihan radikal bebas yang akan bereaksi dengan lemak, protein, dan asam nukleat seluler sehingga terjadi kerusakan lokal dan disfungsi organ tertentu .   

          Antioksidan adalah substansi yang diperlukan tubuh untuk menetralisir radikal bebas dan mencegah kerusakan yang ditimbulkan oleh radikal bebas terhadap sel normal, protein, dan lemak. Antioksidan menstabilkan radikal bebas dengan melengkapi kekurangan elektron yang dimiliki radikal bebas, dan menghambat terjadinya reaksi berantai dari pembentukan radikal bebas yang dapat menimbulkan stres oksidatif. Antioksidan yang dikenal ada yang berupa enzim dan ada yang berupa mikronutrien. Enzim antioksidan dibentuk dalam tubuh, yaitu super oksida dismutase

 

(SOD), glutation peroksida, katalase, dan glutation reduktase. Antioksidan yang berupa mikronutrien dikenal tiga yang utama, yaitu : b-karoten, vitamin C dan vitamin E. B-caroten merupakan scavengers (pemulung) oksigen tunggal, vitamin C merupakan pemulung superoksida dan radikal bebas yang lain, sedangkan vitamin E merupakan pemutus rantai peroksida lemak pada membran dan Low Density Lipoprotein. Vitamin E yang larut dalam lemak merupakan antioksidan yang melindungi Poly Unsaturated Faty Acids (PUFAs) dan komponen sel serta membran sel dari oksidasi oleh radikal bebas.

Antioksidan sekunder, mampu mendekomposisi hidroperoksida menjadi bentuk stabil, pada manusia dikenal SOD, katalase, glutation peroksidase. Mekanisme kerja antioksidan seluler adalah berinteraksi langsung dengan oksidan, radikal bebas atau oksigen tunggal, mencegah pembentukan jenis oksigen reaktif, mengubah jenis oksigen reaktif menjadi kurang toksik, mencegah kemampuan oksigen reaktif, memperbaiki kerusakan yang timbul.
Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan.

Reaksi ini tapi terbagi menjadi 3 tahap; yaitu inisiasi, progasi, dan terminasi.

1.  Inisiasi

Tahap ini adalah tahap untuk pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan uv menjadi 2 radial bebas klor.

                                                                  Cl₂ → Cl• + Cl•

      Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron).

2. Propagasi

Tahap ini adalah tahap untuk membuat suatu senyawa atau unsur menjadi radikal dengan mereaksikannya dengan suatu  radikal. Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai.

       

3. Terminasi

Tahap ini adalah tahap untuk menghilangan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif.
Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah
1. Pada alkana
Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)

2. Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS
3. Atom H tersier mudah dioksidasi

a. Halogenasi pada atom C gugus alkil
Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Contoh:


b. Halogenasi Alilik
Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:



│ │ │ peroksida │ │ │
Reaksi : - C = C – C – H + NBS - C = C – C – Br
│ CCl4 │

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :

(1) Br • + RH → R • + HBr
(2) R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.


Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).

c. Hidroksilasi pada atom C alifatik
Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3
Reaksi: R3CH R3COH
Silika gel

Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:

a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik.

b.  Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas
contoh: Cl• , RO•, RN•

         Sumber radikal bebas terbagi menjadi 2 macam,yaitu endogenus dan eksogenus yangterjadi melalui sederetan mekanisme reaksi. Radikal bebas endogenus merupakan radikal bebas yang di hasilkan dari proses metabolisme tubuh, sedangkan sumber radikal bebaseksogenus merupakan radikal bebas yang di hasilkan dari luar tubuh seperti asap rokok, beberapa logam, hasil penyinaran ultra violet, radiasi, zat kimiawi dalam makanan dan polutan lain. Misalnya pada molekul air, ikatan atom oksigen dengan atom hidrogen berupa ikatan kovalen.

Atom Hidrogen : •H

Atom Oksigen    : •O•

          H2O :          H꞉Ō̲꞉H        H─O─H

Bila terdapat sumber energi yang cukup besar, misalnya karena radiasi, molekul air dapat mengalami pembelahan homolitik

H꞉Ō̲꞉H                            H• + •Ō̲  ̶ H

• Mekanisme Kerja

            Mekanisme terbentuknya radikal bebas dapat dimulai oleh banyak hal, baik yang bersifat endogen maupun eksogen. Reaksi selanjutnya adalah peroksidasi lipid membran dan sitosol yang mengakibatkan terjadinya serangkaian reduksi asam lemak sehingga terjadi kerusakan membran dan organel sel.

            Peroksidasi (otooksidasi) lipid bertanggung jawab tidak hanya pada kerusakan makanan, tapi juga menyebabkan kerusakan jaringan in vivo karena dapat menyebabkan kanker, penyakit inflamasi, aterosklerosis, dan penuaan. Efek merusak tersebut akibat produksi radikal bebas (ROO•, RO•, OH•) pada proses pembentukan peroksida dari asam lemak. Peroksidasi lipid merupakan reaksi berantai yang memberikan pasokan radikal bebas secara terus-menerus yang menginisiasi peroksidasi lebih lanjut.

• Tipe radikal bebas dalam tubuh

            Radikal bebas terpenting dalam tubuh adalah radikal derivat dari oksigen yang disebut kelompok oksigen reaktif (reactive oxygen species/ROS), termasuk didalamnya adalah triplet (3O₂), tunggal (singlet/¹O₂), anion superoksida (O₂^.-), radikal hidroksil (-OH), nitrit oksida (NO-), peroksinitrit (ONOO^-), asam hipoklorus (HOCl), hidrogen peroksida (H₂O₂), radikal alkoxyl (LO-), dan radikal peroksil (LO_-2).

Radikal bebas yang mengandung karbon (CCL_3-) yang berasal dari oksidasi radikal molekul organik. Radikal yang mengandung hidrogen hasil dari penyerangan atom H  (H-). Bentuk lain adalah radikal yang mengandung sulfur yang diproduksi pada oksidasi glutation menghasilkan radikal thiyl (R-S-). Radikal yang mengandung nitrogen juga ditemukan, misalnya radikal fenyldiazine.

 A. pembentukan radikal bebas 

Radikal bebas adalah molekul yang mempunyai electron tidak berpasangan dan diberi symbol titik : R·. Berdasarkan definisi tersebut maka atom hidrogen, sebagian mineral transisi dan molekul oksigen adalah termasuk radikal bebas. Pada makhluk hidup radikal bebas terbentuk pada mitokondria, mikrosom, peroksisom melalui rangkaian reaksi enzimatik yang normal berlangsung dalam metabolisme (enzim-enzim oksidase, hidroperoksidase, dan oksigenase) atau pengaruh eksternal seperti asap rokok, radiasi ionisasi dan obat-obatan. 

Pada manusia radikal bebas paling banyak adalah radikal bebas oksigen sebagai hasil sampingan dari rantai pernafasan di mitokondira. Radikal bebas yang terbentuk yaitu O2– (radikal peroksida) dan –OH (radikal hidroksil). Radikal bebas yang terbentuk di dalam tubuh secara normal dapat dinetralisir oleh mekanisme pertahanan yang meliputi sistem enzimatik dan substansi tertentu. Apabila radikal bebas tidak diredam oleh pertahanan tubuh, maka radikal bebas yang bersifat sangat reaktif akan merusak beberapa komponen sel seperti protein, lipid, karbohidrat dan nukleotida serta makromolekul jaringan ikat. Asam lemak tidak jenuh merupakan komponen sel yang paling peka terhadap radikal bebas dan akan membentuk reaksi rantai peroksida lipid (Harman, 1998).

Pada tahap awal reaksi peroksidasi lipid, radikal bebas akan bereaksi dengan hidrogen dari asam lemak tak jenuh (RH) membentuk radikal bebas lipid (R·)(1). dalam suasana aerob maka radikal bebas lipid (R·) akan bereaksi dengan oksigen (O2) membentuk radikal peroksil lipid (ROO·) (2) dan selanjutnya bereaksi membentuk hidroperoksid lipid (ROOH) dan juga radikal bebas lipid (3) (Slater, 1994).

(RH) ––––––> (R) (1)
(R·) + (O2) ––––––> (ROO·) (2)
(ROO·) + RH ––––––> ROOH + (R·)

Reaksi ini dapat berlangsung terus-menerus membentuk reaksi rantai dan menyebabkan membran sel kehilangan asam lemak tak jenuh. Hilangnya asam lemak tak jenuh akan menyebabkan kerusakan struktur sel membran yang akan mempengaruhi permeabilitas dan fungsi membran sel. Reaksi rantai peroksidasi lipid yang berlangsung terus akan menyebabkan membran sel kehilangan integritas sehingga akhirnya pecah. Apabila kerusakan mengenai membran lisosom, maka enzim hidrolitik akan dilepas sehingga merusak organel lain dan memperberat kerusakan sel (Slater, 1994).

Hidroperoksida lipid yang terbentuk pada reaksi peroksidasi lipid akan bereaksi dengan trace mineral seperti zat besi, yang ada di kedua sisi membran sel dan membentuk radikal alkoksi (R–O·) dan radikal peroksi (R–OO·). Kedua radikal bebas tersebut selanjutnya menstimulasi terjadinya reaksi rantai peroksidasi lipid lebih banyak sehingga akan memperberat kerusakan membran sel. Di samping itu kedua radikal bebas juga akan mengalami degradasi sehingga menghasilkan pentana, etana, dan aldehid. Salah satu aldehid yang terbentuk yaitu malonaldehid selanjutnya akan bereaksi dengan protein yang ada dalam membran, fosfolipid dan asam nukleat membentuk cross-linking dan agregasi protein membran. Produk kondensasi malonaldehid dengan protein, fosfolipid dan asam nukleat mempunyai sifat berfluoresensi. Akumulasi produk ini disebut pigmen menua (aging pigment), lipofusin atau seroid. Peroksidasi dari organel sel (lisosom, makrosom atau mitokondria) juga menghasilkan produk yang mempunyai sifat berfluoresensi seperti lipofusin. Pada keadaan normal lisosom berfungsi untuk menghidrolisa bahan-bahan intraselular melalu proses endositosis. Apabila membran lisosom rusak oleh karena reaksi peroksidasi lipid maka lisosom akan terisi oleh bahan-bahan intrasel yang tidak dapat dimetabolisme sehingga membetuk pigmen menua atau lipofusin. Pigmen menua atau lipofusin yang terbentuk dapat menyebabkan sel kehilangan integritas dan fungsinya (Halliwell dan Gutteridge, 1994).

Banyaknya jumlah sel yang rusak atau mati serta tertimbunnya produk cross-linking dan pigmen menua (aging pigmen), merupakan perubahan yang akan mengakibatkan kegagalan fungsi organ yang mempunyai peranan dalam menginisiasi atau mempercepat proses menua. Bila terjadi pada banyak sel dan terdapat di dalam organ-organ vital seperti jantung atau otak maka keadaan ini akan menyebabkan individu tersebut mati.

B. Sumber-sumber Radikal Bebas
        Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.
a. Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)
contoh:
b. Peroksida (HOOH, atau ROOR)
Contoh:

c. Senyawa azo (RNNR)
Contoh:
d. alkil halida (R-X)
e. hipoklorit (R-O-Cl)
C. Struktur kimia radikal bebas
Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

D. Kereaktifitasan radikal bebas 
Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R3C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R2HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH2C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.

Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.
Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.
Home » Kimia Organik » Radikal Bebas » Stabilitas Radikal Bebas
E. Stabilitas radikal bebas
Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:

• Radikal Stabil

Radikal Stabil Contoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O2) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:
Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.

• Radikal Kokoh

Radikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO·), nitroksida (rumus umum R2NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.

• Diradikal

Diradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.